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超级电容器电极材料的研究进展  

2010-05-01 01:25:35|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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碳基双电层电容的研究进展

  在超级电容器电极材料中,应用最为广泛的是各种碳材料。根据双电层原理,电极表面的双电层电容约为20μF/cm2。理论上,若采用比表面积为2500m2/g的活性炭做电极材料,可获得的比容量高达500 F/g。这种较高的理论值使得人们对高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。因此,目前碳电极材料的研究核心是通过提高碳材料的比表面积以及优化孔结构来提高比容量和能量密度。

  但是科学工作者通过研究发现,实际上大多数碳材料的比电容并不总是随其比表面积的增大而线性增大。这是由于碳材料的双电层电容与碳材料的比表面积、孔径分布、孔结构、碳表面官能团等因素都有关。Shi等研究了比表面积、孔容、平均孔径和孔结构与比容量的关系,认为微孔和中孔对双电层电容都有贡献,但微孔和中孔单位面积上的双电层电容存在差别。离子在狭窄的微孔中移动慢,因而双电层容量小。孔径越大,电化学吸附速度越快,能够满足快速充放电的要求。对于特定的活性炭纤维,在有机电解液中,当大于2nm的孔所占体积比在50%以上时,质量比容量才随着比表面积的增大而线性增加。但最近,Gogotsi等人在研究发现,当孔结构小于1nm(约0.6nm)时,其电荷储存容量较之标准粉末超级电容器超过50%,表明微孔也是可以用来产生双电层电容的,这一研究成果为进一步增加碳材料能量密度开辟了新的路径。

  此外,由于炭材料表面很容易因吸附或物理化学处理等形成包括醌、氢醌、酚、羧基、羰基、内酯、氢键、游离基等有机官能团。这些官能团一方面可以改善炭材料表面对电解液的浸润性,另一方面在一定的电位下也发生氧化还原反应而产生赝电容。例如Lipka用比表面积仅为2m2/g的碳纤维作电极材料,通过活化使表面生成活性基团后其单电极比容量为300F/g。另外,功能化的碳纳米管作为超级电容器也被广泛报道。

  2.2 金属氧化物电化学电容器

  由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电层电容,已引起了不少研究者的兴趣。其中各种贵金属氧化物是目前研究较多的课题。
 
  (1)RuO2及其水合物电极材料的研究

  RuO2电极活性材料以其不同寻常的比容量而成为研究的热点,研究工作主要集中在运用不同的方法制备活性极高的电极材料。Jang等通过电泳沉积获得RuO2?xH2O,比容量最大可达734F/g,最大能量密度为25Wh/kg;Liang报道了通过固相法合成RuO2?xH2O,其颗粒大小约为30-40nm,单电极比容量达到655F/g,且方法十分简单;Zheng、Jow等用溶胶凝胶法在150℃低温合成了一种无定形水合的RuO2?xH2O,单电极比容量高达768F/g,能量密度高达94 kJ/kg,循环寿命、充放电性能也相当好。分析认为RuO2?xH2O的无定型特点使得H+很容易在体相中传输,使RuO2?xH2O的全部体积均能用于电荷存储,大大提高了电极的比容量;此外在贵金属氧化物中,IrO2有着与RuO2相类似的法拉第准电容特性,它们都具有较高的比容量和良好的电导率。

  (2)RuO2基复合金属氧化物超级电容器的研究

  由于Ru作为一种贵金属价格十分昂贵,因此,人们在寻找各种方法减少贵金属的用量。目前的工作主要围绕以下几个方面:
  
  ①在RuO2中掺入其他惰性金属氧化物,不仅可以减少RuO2的用量,还可以提高活性物质的比容量和能量密度;Manthiram等人制备的无定形Ru1-yWyO2?xH2O和Ru1-yCryO2?xH2O复合氧化物比容量高达840F/g;Takasu等人用溶胶凝胶法先后制备了RuO2与MoOx、VOx、TiO2、SnO2等复合氧化物,都不同程度的减少了RuO2的用量,但仍具有较高的比容量;Wohlfagrt-Mehrens等人先后合成了SrRuO3、Sr0.8La0.2RuO3、Sr0.8La0.2Ru0.8Mn0.2O3等,得到最大比容量为270 F/g;Liu报道了RuO2/NiO等复合材料,测试结果表明均具有良好的电化学电容行为,单电极比容量达到256F/g。另外,也有不少研究者将RuO2与碳材料、聚合物等材料组合制备成复合材料,也取得了良好的效果。
  
  ②通过在一些具有高比表面积的材料上负载贵金属氧化物,以期提高贵金属的利用率。这一研究方向也是我们课题小组研究的重点,Wang、Gao等人相继报道了RuO2/TiO2、Ru1-yCryO2/TiO2等复合材料,测试结果表明,通过负载,活性材料的利用率大幅度提高。另外,在碳材料的表面上负载一些具有氧化还原特性的物质也是增大电容有效途径。

  (3)其他金属氧化物超级电容器的研究

  由于贵金属成本昂贵,因此人们试图寻找一种可以替代其的廉价材料,这方面的研究已经取得了很大的进展。

  NiO近年来已成为人们研究的重点。Liu、Anderson用溶胶凝胶法制得的多孔NiO的水合物做电极活性物质,比容量可达256F/g,双电极比容量也达65F/g,比能量和比功率分别达到40 kJ/kg和17W/kg;Zhang等人以聚丙烯酰胺为模板制得NiO纳米晶,其平均粒径为20nm左右、比容量超过300F/g;Wang利用SBA-15制得有序中孔结构的NiO体相材料,其单电极比电容为120 F/g;高博等人以类普鲁士蓝为前驱体通过沉淀转化,合成了粒径为8nm左右的NiO,其单电极比容量为300F/g,并且表现出良好的循环性能;Nam、Lee等人通过电化学沉积法制备了氧化镍与碳纳米管的复合材料Ni1-xO/CNT电极材料,测试发现,碳纳米管表面上均一的沉积了一层Ni1-xO,厚度约为4~5nm,其比容量最高达1000F/g以上。
 
  钴的氧化物及其氢氧化物也是具有发展潜力的超级电容器电极材料。Lin等人用溶胶凝胶法合成CoOx干凝胶,发现在150℃时其比表面积和孔容同时达到最大,此时单电极比容量为291F/g,并且循环性能很稳定;Yuan等利用十二烷基磺酸钠作为软模板,合成了具有高比表面积(283m2/g)纳米微孔结构的Co(OH)2。分析表明,Co(OH)2具有20-30nm的中孔的疏松结构,单电极比容量可达到320F/g;Cao等以聚丙烯酰胺为模板制得Co3O4微粒,其平均粒径为3nm左右、比容量为401F/g;Liang、Cao等人通过沸石表面的过渡金属氢氧化物生长法,制备出Co(OH)2/USY复合材料,其比容量接近理论值,获得了Co(OH)2的最大实际利用率。

  除上述以外,锰的氧化物也是一种廉价优良的超级电容器电极材料。Aderson、Pang发现高比表面MnO2是一种价格低廉且性能良好的新型电极材料。他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备MnO2,通过比较,用溶胶凝胶法制备的MnO2的比电容较用沉积法制备的MnO2高出1/3,达到698F/g,且循环1500次后,容量衰减不到10%;最近,Xue等人用液晶模板法制备出了多孔MnO2膜,比容量达449F/g;另外Wang、Xia提出了一种以中性Li2SO4水溶液为电解液,活性炭为负极,锂离子嵌入化合物LiMn2O4为正极的水体系混合超级电容器。在AC/LiMn2O4体系中,充放电过程伴随着Li+在两电极间的迁移,而电解液主要充当离子导体的作用。其工作原理与“摇椅式电池”相似。在其充放电过程中避免了阴阳离子分离和电解质损耗。该体系的工作电压范围在0.8到1.8V之间,能量密度为35Wh/kg。此外该体系还表现出卓越的循环寿命,10C充放电的条件下,经过20000次循环,该体系容量损失仅为5%。

  以上这些氧化物的比容量虽然和RuO2相比仍有一定的差距,但它们的理论比容量都在1000F/g以上,因此进一步研究材料的合成方法,制备出活性物质利用率较高的材料是目前该方向研究的焦点。特别是MnO2,其比容量和RuO2相接近,并且电化学性能较好、价格便宜,因此在应用研究具有很大的实用价值。

  (4)其他超级电容器电极材料的研究

  科学工作者也研究了其它一些超级电容器的电极材料。1999年,Goodenough等人的研究表明无定形的V2O5在中性电解液中也具有明显的法拉第准电容,比容量可达350F/g;Jayalakshmi等人通过水热法合成了SnO2-V2O5-CNT,扫速为100mV/s时,单电极比容量为121.4F/g;Su等人通过在Co-Al LDHs的层间嵌入碳材料,在碱性体系中,改善了其在大电流密度下的充放电循环性能;本课题小组也相继报道了Co/Al和NiO/TiO2、Me(OH)2(Me=Co,  Ni)/TiO2的电容行为;另外Tao等人采用简单的化学沉淀法制备出CoSx,电化学测试表明,在电流密度为5mA/cm2时,具有475F/g的比容量,显示出硫化物在超电容研究中的前景;Kou等人研究发现,MnFe2O4和CoFeO4在碱性和中性电解质溶液中都具有比较好的电化学电容行为,容量超过100F/g;此外过渡金属的氮化物,由于其本身具有优良的电导率和相对较高的质量密度,近年来作为一种新的超级电容器电极材料得到了科学工作者的普遍重视,Choi等人通过两步法合成了纳米尺度的TiN、VN、Mo2N、ZrN、NbN、WN和TaN,并且系统的研究了这些过渡金属的氮化物在碱性电解质溶液中的超电容行为,测试表明,它们都具有优良的电化学电容行为,其中尤以VN为最好(单电极比容量高达1340F/g)。
  
  2.3 导电聚合物电极材料

  电聚合物电极材料的法拉第准(假)电容来自于电极材料自身的氧化还原反应。其作用机理是:通过在电极上聚合物中发生快速可逆的n型或p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应,使聚合物达到很高的储存电荷密度,产生很高的法拉第准(假)电容而实现电能储存。导电聚合物因其电化学充放电的动力学过程快(即掺杂与去掺杂过程迅速),电荷可在整个材料体积内储存,且成本较贵金属氧化物低,因而引起了人们的重视。其中最具有代表性的聚合物有聚苯胺(Polyaniline,PANi)、聚吡咯(Polypyrrole,PPy)、聚唾吩(Polythiophenes,PTH)及其相对应的衍生物和聚对苯(PPP)、聚并苯(PAS)。此外人们还研究了其他一些导电聚合物,如Ryu等在聚苯胺(PAn)中掺杂了具有亲核性质的硫酸二甲脂(DMS),形成PAn-DMS电极,测试表明DMS的掺杂大幅提高了PAn的电导率以及可加工性,单电极比容量为115F/g;Saraswathi等[55]在0.5mol/L的苯胺的高氯酸溶液中,用恒电位(0.65V)沉积的方法制备了聚(N-甲基苯胺),以其作为正极,Li为负极组装成纽扣电池,其容量为52mAh/g,充放电效率为100%;Wang等制备出的聚(3,4-二乙烯-二氧噻吩)-聚吡咯(PEDOT/PPy)复合材料,在高扫速时仍能保持较好的矩形形状,表明高扫速时性能非常优越。

  当使用纳米电极材料时,电解质和电极材料之间的距离比使用化学结构相同的常规材料时要小,这样可以提高电子的传输效率,同时纳米材料也可是大大提高电极活性物质的利用效率,从而提高活性物质的比容量和比功率。Kuang等用脉冲电沉积法得到管径约为100nm的聚苯胺纳米线,在0.5mol/L NaClO4+0.5mol/L HClO4的水溶液中比电容最高为609F/g;Miura等用恒电位沉积法在1mol/L的H2SO4溶液中把苯胺沉积到不锈钢上,生成的聚苯胺纳米线约为30-60 nm,在0-0.7 V的电位区间内其比电容为775 F/g;Rajendra等人将聚苯胺沉积在不锈钢上,在NaClO4+HClO4溶液中其比容量高达815F/g[59];Liang等人的研究表明具有有序结构的聚苯胺的电容行为明显优于无序的聚苯胺;Gupta等人采用电沉积的方法制备了具有网状结构的聚苯胺纳米线,实验结果表明该材料的容量可达742F/g。

  碳材料由于具有较高的电导率和比表面积以及良好的稳定性,同时其本身具有较高的双电层容量,使得人们在对聚合物材料的研究引入了碳材料。Jang等通过气相沉积聚合法得到的聚苯胺/碳纳米纤维复合材料,聚苯胺的沉积厚度约为20nm,复合材料的比电容量为264F/g,并且主要来自于聚苯胺的法拉第准电容;Frackowiak等用直接化学氧化法和电化学聚合得到PEDOT/CNTs,分别在水体系和有机非水体系下测试了复合材料的电化学电容行为,其比电容在60-160F/g之间;Béguin用直接化学氧化法合成了PANI/CNTs和PPy/CNTs,并且在不同的组装条件下测试了其电容行为。结果表明在不同的电位区间,不同的体系条件,以及不同的组装方式都会影响活性物质的比电容。Wang合成了具有大量的V-型孔结构的须状聚苯胺/介孔碳复合材料。电化学测试表明其单电极比容量高达900F/g。若扣除由介孔碳提供的双电层电容后,复合材料中聚苯胺的容量可达到1200F/g,大幅度提高了聚苯胺的有效利用率;Miura等通过恒电位(0.75V)把聚苯胺沉积到单壁碳纳米管上,考察了微结构对电化学电容的影响。
  
  3 超级电容器展望

  尽管贵金属系电极材料具有较好的超电容性能,但由于成本高且对环境有污染,所以无法在短期内进行规模化量产。因此寻找成本低、对环境友好且循环寿命长的电极材料成为今后研究的重点。就目前来看,导电聚合物因其电化学充放电的动力学过程快(即掺杂与去掺杂过程迅速),电荷可在整个材料体积内储存,且成本较贵金属氧化物低,因而引起了人们的重视。目前,这方面研究的热点是通过设计寻找具有优良掺杂性能的材料,同时提高聚合物的放电性能、循环寿命以及热稳定性。

 

信息来源:集星科技超级电容器 http://www.spscap.com

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